近日，宁平、瞿广飞教授团队在单原子催化应用于CO2资源化领域取得重要进展。相关研究成果以Preparation of Phosphorus-doped Cu-based Catalysts by Electrodeposition Modulates *CHxO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO2to CH4为题，发表于环境与能源领域顶级学术期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy。
由可再生能源驱动的电催化还原CO2制备能源与高附加值产物是具有巨大潜力的技术之一，限制该技术发展的主要障碍是创造具有成本效益的高性能催化剂。在以往的研究中，铜基催化剂广泛用于CO2 电催化还原应用并且可以将CO2还原得到多种还原产物（C1~C3产物），但单一目标的产物选择性较低，其中，甲烷因其具有 55.5 Mcal/ kg 的高能量密度，被誉为高效燃烧的绿色燃料。因此，采用清洁能源将CO2转化为 CH4，可以人为关闭碳循环并阻止大气中二氧化碳的进一步增加，是一种兼具环境保护功能和能源转化的有效方法。
本研究以对Cu的化合键配位调节作为目标，通过简单的一步电沉积方法，制备得到N掺杂和N、P同步掺杂的Cu-N和Cu-N-P电催化剂，并且通过原位拉曼技术深入解析了Cu、N、P三种元素在电沉积中的配位过程及Cu-N/Cu-P催化活性位点的生成及转化。实验研究发现，通过P的掺杂，还原产物有明显区别，当不掺杂P时，产物主要以乙烯为主，当掺杂P后，产物发生显著变化，主要以甲烷为主，生成甲烷的法拉第效率最高达到了73%，明显的还原产物改变表明在P掺杂之后，电极表面的活性位点发生了显著变化。
通过XRD、XPS和同步辐射等表征手段，对催化剂中Cu的配位情况进行了深入解析，在催化剂中检测到了Cu-N及Cu-P键，证明了N和P的成功掺杂，并通过在R空间的拟合结果确定了催化剂的配位结构。拟合结果也可以发现，通过P的掺杂电极表面的活性物种发生明显变化，这与电沉积过程的原位拉曼表征结果一致。
ECO2RR合成甲烷的关键是*CO、和*CHxO（x=1,2,3,4）等中间体与催化活性位点的吸附能的大小。一系列表征和DFT计算揭示了Cu作为催化的活性中心，P作为主要电子供体位点，改变了催化剂的表面的电荷分布，调节了反应中间体的吸附。从而在实验中明显观测到甲烷作为产物的选择性增加。该研究成果为CO2还原反应铜基催化剂的新合成方法开发以及铜原子配位环境的调控提供了新的思路。
昆明理工大学及冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心为该论文的主要完成单位，环境科学与工程学院宁平教授和瞿广飞教授为论文的共同通讯作者，博士研究生李志顺成为第一作者。该研究得到了云南省重点研发计划的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124525
（供稿：环境科学与工程学院）